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聚合硫酸鐵的絮凝機理主要包括壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃四個方面：
壓縮雙電層：聚合硫酸鐵溶解于水中后，會解離出大量的高價鐵離子，如(Fe^{3 + })。這些離子會進入膠體顆粒的擴散層，通過靜電作用，使膠體顆粒表面的電荷被中和，從而壓縮膠體顆粒的雙電層厚度。雙電層厚度減小后，膠體顆粒之間的靜電斥力降低，顆粒間的距離減小，為膠體顆粒的相互碰撞聚集創(chuàng)造了條件。
吸附電中和：聚合硫酸鐵在水解過程中會生成各種羥基鐵離子聚合物，如([Fe?(OH)?(SO?)? - ?/?]?)。這些聚合物帶有正電荷，能夠與水中帶負電荷的膠體顆粒發(fā)生吸附作用，通過電荷中和，使膠體顆粒失去穩(wěn)定性，進而相互聚集。這種吸附電中和作用不僅可以降低膠體顆粒表面的電荷密度，還能改變膠體顆粒的表面性質(zhì)，使其更容易發(fā)生凝聚。
吸附架橋：聚合硫酸鐵水解產(chǎn)生的高分子聚合物具有較長的分子鏈，這些分子鏈上含有許多活性基團，能夠吸附在膠體顆粒表面。當(dāng)一個高分子聚合物分子同時吸附在多個膠體顆粒上時，就會在膠體顆粒之間形成橋梁，將它們連接在一起，形成較大的絮體。這種吸附架橋作用可以使膠體顆粒在較短的時間內(nèi)聚集長大，從而加速沉淀分離。
網(wǎng)捕卷掃：隨著聚合硫酸鐵水解反應(yīng)的進行，會生成大量的氫氧化鐵膠體沉淀。這些沉淀物在沉淀過程中，會像篩網(wǎng)一樣將水中的膠體顆粒、細微懸浮物等雜質(zhì)捕獲，使其一起沉淀到水底。這種網(wǎng)捕卷掃作用對于去除水中的細小顆粒和膠體物質(zhì)非常有效，尤其是在絮凝后期，當(dāng)絮體已經(jīng)形成一定規(guī)模時，網(wǎng)捕卷掃作用能夠進一步提高絮凝效果，使水質(zhì)得到更好的凈化。